PI膜即聚酰亞胺薄膜,包括均苯型聚酰亞胺薄膜和聯苯型聚酰亞胺薄膜兩類。聚酰亞胺薄膜具有最高的UL-94阻燃等級,良好的電氣絕緣性能、機械性能、化學穩定性、耐老化性能、抗輻射性能、低介電損耗,且這些性能在很寬的溫度范圍(-269-400℃)內都不會有顯著變化。
但經過幾十年的積累,不少PI膜廠商已經有了豐富的研發經驗,也培養了不少技術人才,正試圖打破海外巨頭的壟斷。例如,中科院化學所與其他公司合作,攻克了從薄膜專用樹脂的制備到連續雙向拉伸工藝的精確控制兩項關鍵技術,最終掌握了具有我國自主知識產權的高性能PI薄膜及其專用樹脂的制造技術。
在此基礎上,于2010年完成了3條1200mm幅寬雙向拉伸工藝技術的高性能PI薄膜連續化生產線的建設,滿負荷年生產能力350噸,產品主要技術指標(拉伸強度、伸長率和電氣絕緣性能等)都達到或超過國外同類產品,而價格卻比國外低得多,滿足了我國在柔性平板顯示器、汽車大功率燃料電池以及有機薄膜太陽能電池等新型高技術產業發展的需求。
除了研發和技術人才的積累,OLED、柔性電路板、軟硬結合板、石墨膜等下游重點市場的主要客戶均在中國大陸,這意味著上游PI膜廠商會有更多機會和本土客戶溝通、了解產品技術要求、嘗試走向高端市場。
全球PI膜產能主要由國外少數企業所壟斷
PI膜是20世紀60年代由曾經是世界知名的感光材料公司、感光膠片片基的主要供應商之一DUPONT公司開發成功的,最早主要用于絕緣薄膜等領域。之后隨著全球科學技術迅猛發展,特別是進入信息化時代以來,PI膜應用范圍得到極大拓展,如電工、電子、軌交、航空航天等領域。
不過,由于屬于高技術壁壘行業,全球PI膜產能仍然主要由國外少數企業所壟斷,產能總體在2000-3000噸/年之間。
國外聚酰亞胺發展概況
1908 年Bogert 和Rebshaw 就通過42氨基鄰苯二甲酸酐的熔融自縮聚反應于實驗室首次制備了聚酰亞胺。
1955 年,美國DuPont公司Edwards 與Robison 申請了世界上第一篇有關聚酰亞胺在材料應用方面的專利。
1961年,杜邦公司采用芳香族二胺和芳香族二酐的縮合反應,用二步法工藝合成了聚均苯四甲酰亞胺薄膜(Kapton),并于1961年正式實現了PI的工業化,后來又開發生產聚均苯四甲酰亞胺模塑料(Vespel)。
1964 年,Amoco 公司開發聚酰胺-亞胺電器絕緣用清漆(AI),1972 年, 該公司開發了模制材料(Torlon),1976 年Torlon實現商品化。
美國西屋公司和孟山都公司也陸續進行了研究,除將PI用于絕緣材料、粘合劑和層壓制品外,又分別于1965年和1967年開發成功PI模壓制品。
從1965年開始,為了改善以均苯四甲酸二酐(二酐)為原料制成的不熔性PI的成型加工性能及降低成本,美國、日本和法國等國開發了一系列可熔性PI,如以二苯醚四酸二酐為原料的醚酐型PI,以及在PI分子中引入酰胺鍵、酯鍵、醚鍵等制得的聚酰胺酸亞胺、聚醚酰亞胺和聚醚酸亞胺等,它們的耐熱性雖然略低于均苯型PI,但卻提高了溶解性,并可熔融成型,成本也有所下降。
1969年,法國羅納-普朗克公司首先開發成功雙馬來酰亞胺預聚體(Kerimid601),該聚合物在固化時不產生副產物氣體,容易成形加工,制品無氣孔,它是先進復合材料的理想母體樹脂,以這種樹脂為基礎該公司制備了壓縮和傳遞模塑成型用材料 (Kinel)。
自此,PI作為耐熱工程塑料才真正得到迅速發展,并使整個芳雜環結構的聚合物成為研究耐熱合成材料的主攻方向,蘇聯、日本、英國、法國、聯邦德國等許多國家也爭相對PI進行研究,并先后實現了工業化。
2010年,德國贏創工業公司投產了其位于奧地利Schorfling 的聚酰亞胺纖維生產裝置,其聚酰亞胺纖維商品名稱為P84,主要用于廢物焚燒廠、水泥廠和燃煤電廠熱煙氣煙塵分離過濾介質,在密封材料、防護服和保溫材料中也有應用。
目前,聚酰亞胺已經成為耐熱聚合物中應用最為廣泛的材料之一,其種類繁多,主要品種有薄膜、纖維、塑料粒子、泡沫材料、膠粘劑、漆包線漆、層壓板等。
國內聚酰亞胺發展概況
1962年,中國科學院長春應用化學研究所和上海合成樹脂研究所等單位開始對聚酰亞胺進行研究,并在60年代后期開始了均苯體系聚酰亞胺的生產,主要是為了滿足PCB絕緣薄膜和漆包線漆的需求。
上世紀60年代末,中國科學院長春應用化學研究所和上海合成樹脂研究所又同時開展了以醚酐類聚酰亞胺為主的熱塑性聚酰亞胺的研制,并于70年代初小批量生產;其中上海樹脂合成研究所的二苯醚二酐(ODPA)及其與二苯醚二胺(ODA)所得到的的聚酰亞胺在高新技術產業和國防軍工領域發揮了重要作用;國科學院長春應用化學研究所則主要是以氯代苯酐為原料的聚酰亞胺的合成研究為主,在合成路線的開發和異構體分離上取得了成功。
上世紀70年代,中國科學院化學研究所和成都科技大學(現為四川大學)分別開展了PMR聚酰亞胺和雙馬來酰亞胺的研究。其中,成都科技大學(現為四川大學)開發的雙馬來酰亞胺后來在絕緣材料上廣泛應用。
上世紀80年代,一些航空部門的研究所開始了雙馬來酰亞胺在飛機部件上的應用研究,上海交通大學開始了聚酰亞胺在微電子技術中的應用研究。
到目前為止,我國聚酰亞胺已基本形成開發研究格局,研發了均苯型、偏酐型、聯苯二酐型、雙酚A 二酐型、單醚酐型以及酮酐型等聚酰亞胺,并得到初步應用。
生產現狀概況
2018年,全球有約200家聚酰亞胺生產商,但由于聚酰亞胺技術壁壘高,因此全球聚酰亞胺產能主要集中在美日德等國的化工巨頭手上,主要的生產廠家有美國杜邦公司、日本鐘淵公司、日本宇部興產公司等。
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我國聚酰亞胺產業遍布全國各地,主要集中在環渤海、長三角、珠三角和臺灣省等區域。
我國聚酰亞胺產業與國外先進國家相比還存在一定的差距,主要體現在裝置規模小,目前國內多數生產裝置均為百噸級,國外發達國家基本上是千噸級規模;產品質量差,性能不穩定,影響應用;產品精細化程度不夠,品種少,主要以聚均苯四甲酰亞胺薄膜等為主,應用領域也主要是薄膜、模塑料和纖維,而國外制品品種繁多,如薄膜、模塑件、涂料、粘合劑、瓷漆、泡沫和纖維等。
未來趨勢概況
2019年,可折疊手機的出現,讓透明PI薄膜的需求急速增加,到2020年,柔性屏幕營收將占顯示屏市場總營收的13%,2023年,柔性顯示屏幕的市場規模將增至155億美元,增長率將超過300%。
因此。軟硬結合板廠預計未來5年聚酰亞胺受到電子行業強勁需求的增長,聚酰亞胺全球消費量的CAGR為8-10%,而中國將會達到10-15%。

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